|
У парафинов с увеличением длины молекулы начальные уровни увеличиваются, а не уменьшаются как у кислот. Как говорилось в томе 1, молекулы углеводородов – это не симметричные структуры, как, казалось бы, представляет их формула. Например, формула пропана в обычном выражении CH3 CH2 CH3, что указывает на то, что две конечные группы молекул одинаковые. Но анализ данной структуры раскрывает, что на самом деле формула представляет собой CH3.CH2.CH2.H, с положительной группой CH3 на одном конце и отрицательным атомом водорода на другом. Отрицательный атом водорода обладает нулевым начальным уровнем; он оказывает влияние, достаточное для того, чтобы устранять начальный уровень в атомах водорода в двух группах CH2, придавая молекуле 5 единиц отклонения от обычного начального уровня. Если для образования бутана прибавляется еще одна группа CH2, относительное влияние отрицательного атома водорода ослабляется, и нулевой начальный уровень ограничивается комбинацией CH2 H с тремя атомами водорода. На этом основании отклонение продолжается вплоть до ундекана (C11), выше которого оно полностью устраняется, и молекула в целом принимает обычную рефракционную константу 0,889. Также в таблице 33 приведен репрезентативный образец одноосновных эфиров, которые, как и следовало ожидать от производных кислот, следуют тому же паттерну, что и кислоты. Единственная новая характеристика – появление отклонения –3 у некоторых более низких соединений. Представляется, это происходит за счет переворота влияний, ответственных за дополнительные положительные отклонения у более низких парафинов. Такая интерпретация подкрепляется фактом, что обе конечные группы у эфиров положительные. Цель таблицы 33 – просто продемонстрировать, что рефракционные константы, используемые для вычисления восприимчивости, выведены из молекулярного состава и структуры, и список перечисленных соединений ограничен требованиями этой цели. Рефракционные константы, используемые в применении к большему числу и разнообразию соединений, включены в таблицу 34, которая показывает, что вид результатов, полученных из вычислений восприимчивости, определялся точно таким же способом. Как отмечалось раньше, диамагнитная восприимчивость органического соединения равна его рефракционной константе с поправкой на разницу в начальных уровнях. Магнитный первичный уровень обычно тот же, что и уровень рефракции, за исключением некоторых групп, уровень которых модифицируется еще не определенным коэффициентом, по-видимому, геометрическим. У соединений, перечисленных в таблице 34, конечные группы CH3, CH2OH, и OH обладают начальными уровнями на 1/9 единицы выше на единицу вращающейся массы, чем уровни рефракции. Если молекулярные цепи удлиняются, внутренние группы CH2 подвергаются подобной модификации, но в некоторых положениях на половину больше (1/18 единицы). Сумма индивидуальных различий в начальном уровне, ?I, составляет m’/9, где m’ - это число единиц вращающейся массы у модифицированных конечных групп молекулы плюс половина числа единиц у модифицированных внутренних групп, с надлежащей поправкой в особых случаях. — 251 —
|