|
Используемые в качестве примеров соединения в основном выбирались на основе доступности экспериментальных данных в значимых температурных пределах. В целях точного определения наклона каждого из прямолинейных сегментов любой эмпирической кривой необходимо иметь измерения в температурной области, в которой отклонения за счет близости точки перехода незначительные. Примеры выбранных экспериментальных результатов удовлетворяют этому требованию. Рисунок 12: Удельная теплота - AgCrO3 В теоретической трактовке удельной теплоты, такой как трактовка данной работы, приходится иметь дело с величиной на молекулу. Однако для практических целей удобнее пользоваться удельной теплотой на единицу массы, и большинство собранных данных выражаются именно таким способом. Следует заметить, что влияние объединения в температурные группы способствует уменьшению удельной теплоты на единицу массы. По этой причине при низких температурах удельная теплота большинства сложных соединений относительно низка, но повышается до величин, относящихся к индивидуальным атомам, когда повышение температуры расщепляет начальные температурные группы. Самые простые органические соединения, состоящие из двух или трех структурных единиц, обычно делятся на не более чем две температурные группы. Многие большие органические молекулы, особенно среди кольцевых структур и ветвящихся соединений, следуют тому же правилу. Отношения удельной теплоты таких соединений подобны отношениям удельной теплоты неорганических соединений, за исключением того, что имеются органические соединения, у которых температурное движение ограничено одной единицей вращения. Подобные вещества, углеводороды и некоторые другие соединения более низких элементов, подвергаются переходу к положительному начальному уровню по достижении точки первого (и единственного) перехода. Результирующая кривая удельной теплоты (рисунок 3) не намного больше, чем прямая линия с изгибом. Несколько соединений, включая этан и угарный газ, даже упускают изгиб и не совершают переход к положительному начальному уровню. Дальнейшее прибавление структурных единиц, таких как группы CH2, к простым органическим соединениям проявляется как активация внутренних температурных групп - единиц, температурно вибрирующих внутри молекул. Общая природа температурного движения внутренних групп идентична температурному движению молекулы в целом. Но внутренне движение не зависит от молекулярного температурного движения, а его скалярное направление (вовнутрь или наружу) не зависит от скалярного направления молекулярного движения. Таким образом, внутреннее движение наружу совпадает с молекулярным движением наружу только в течение четверти вибрационного цикла. Поскольку действующая величина температурного движения, которая определяется удельной теплотой, является скалярной суммой внутреннего и молекулярного компонентов, каждая единица внутреннего движения прибавляет половину единицы удельной теплоты в течение половины молекулярного цикла. Температурный эффект не влияет на вторую половину цикла, когда молекула в целом движется вовнутрь. — 80 —
|