|
Расширение температурного движения посредством разрушения некоторых сильных связей при более высоких температурах приводит к увеличению разнообразия модификаций кривых удельной теплоты. Например, MoS2 имеет лишь две температурные группы в более низкой области, но как только температура поднимается, комбинация S2 распадается, и все атомы начинают вибрировать независимо. Аналогично, VCl2 образует из одной группы три. Распад радикала рассматривается как изменение из двух групп в три у SrCO3, из одной группы в три у AgNO3, из двух групп в шесть у (NH4)2SO4. Все эти изменения происходят в или до точки первого перехода. Другие соединения совершают первый переход на начальной основе и расщепляются на большее число температурных групп позже. В нормальном паттерне радикал, действующий как одна температурная группа при низких температурах, расщепляется на две группы в температурной области второго сегмента кривой, как делает это радикал у SrCO3, PbCO3 и других подобных соединений на более низком уровне. Имеется ряд структур, таких как KMnO4 и KIO3, у которых увеличение числа групп в молекулах происходит с двух до трех. У Pb3(PO4)2, имеющего два радикала, увеличение происходит с пяти групп до семи групп, и так далее. Эффект кристаллизации воды меняется в зависимости от силы сцепления. Например, при низких температурах BaCl2 · 2H2O представляет собой три температурные группы, молекулы воды тесно связаны с атомами соединения. При повышении температуры связи ослабевают, и молекулы начинают вибрировать на основе пяти групп. У Al2(SO4)3.6H2O и NH4Al(SO4)2.12H2O связи с молекулами воды остаются фиксированными во всей области экспериментов вплоть до 300?К; эти гидроокиси имеют соответственно пять и шесть температурных групп, как и у соответствующих безводных соединений. На рисунке 12 показан пример значительного изменения температурного поведения за счет разрушения межатомных сил температурными силами. Радикал CrO3 в соединении AgCrO3 является единичной температурной группой при очень низких температурах. В температурной области до точки первого перехода происходит постепенное разделение на две группы, и изменение до вибрации двух единиц совершается на основе радикала, состоящего из двух групп. При температуре около 150?К все четыре атома в радикале начинают вибрировать независимо, и молекула подвергается переходу из второго сегмента кривой для трех групп во второй сегмент кривой для пяти групп. При около 250?К соединение совершает обычный переход к вибрации трех единиц, продолжая работать как пять температурных групп. — 79 —
|