|
Глава 6 Паттерны удельной теплоты Рисунок 5: Удельная теплота – Серебро Рисунок 5 – это кривая удельной теплоты, выведенная из экспериментальных данных. Показанные на графике точки являются измеренными величинами удельной теплоты серебра. Сопутствующие сплошные линии - сегменты теоретической кривой для четырех единиц рисунка 4, с эмпирически расположенной температурной шкалой. Хотя определенная точками кривая обладает той же общей формой, что и теоретическая кривая, она очень отличается по виду, потому что острые углы теоретической кривой заменены плавными и постепенными переходами. Объяснение различия кроется в способе измерения. Как указывалось уравнением 5-8 и кривыми на рисунках 3 и 4, удельную теплоту индивидуальной молекулы можно представить как последовательность прямых линий. Однако экспериментальные наблюдения выполняются не на отдельных молекулах, а не совокупностях молекул. Поэтому наблюдаемая температура совокупности – это средняя температура многих разных индивидуальных молекулярных температур, распределяющихся вокруг средней температуры в соответствии с соображениями вероятности. Среднее между точками перехода отношения между температурой и удельной теплотой для большинства индивидуальных молекул таково, что их удельная теплота лежит на той же прямой линии графика. Таким образом, среднее лежит на той же самой линии и совпадает с истинной молекулярной удельной теплотой, соответствующей средней температуре. Однако по соседству с точкой перехода молекулы, обладающие более высокими температурами, не могут продолжать оставаться на той же линии выше предела 3R, и должны соответствовать нижней кривой, основанной на большем числе вращающихся единиц. Это понижает удельную теплоту совокупности ниже истинной молекулярной величины для превалирующей средней температуры. Например, у кривой серебра истинная атомная удельная теплота при 75?К составляет 4,69. Она была бы и средней удельной теплотой совокупности серебра при этой температуре, если бы атомы серебра могли продолжать вибрировать на основе одной единицы вращения вплоть до точки, выше которой вероятностное распределение незначимо. Но при удельной теплоте 2 1/3 R (4,633) вибрация меняется до двух единиц вращения. Атомы в вероятностном распределении, имеющие удельную теплоту выше этого уровня, не могут приспосабливаться к линии одной единицы, и вынуждены следовать линии, которая поднимается с более низкой степенью. Более низкая удельная теплота этих атомов понижает среднюю удельную теплоту совокупности и вынуждает кривую совокупности все больше и больше отклоняться от отношения прямой линии, поскольку пропорция атомов, достигающих точки перехода, возрастает. Отклонение достигает максимума при температуре перехода, после которой удельная теплота совокупности постепенно приближается к верхней атомной кривой. Из-за отклонения измеренной (совокупной) удельной теплоты от величин, относящихся к индивидуальным атомам, удельная теплота серебра при 75?К составляет 4,10 вместо 4,69. — 71 —
|