Каннабиноиды

Удельное вращение ТГК, полученного из разных образцов гашиша, колеблется в широких пределах; от [?]D – 1200 до 2100 для полусинтетического вещества из КБД достигает -2600. Синтезированный Тоддом ТГК имел [?]D - +81. Значения длин волн максимума поглощения в УФ-спектре ? макс. 208-227 нм [20] также непостоянны. Это можно объяснить различным соотношением изомеров ТГК в гашише разного происхождения.

Положение двойной связи в циклогексеновом кольце было постулировано еще Адамсом, который на основании химических превращений показал невозможность локализации двойной связи при ?4(5), ?5(6), ?2(3). Синтезированный им ?3(4) ТГК оптически недеятельный.

Альтернативное положение двойной связи при ?1(2) и ?1(6) в природном ТГК устанавливалось на основании спектров ПМР [21], где выявляется триплет 0,88 м.д. (алифатическая метильная группа), синглеты 1,08; 1,38, 1,65 м.д. (три метальные группы, при двойной связи или по соседству с кислородом), широкий дуплет 3,14 м.д. (протон при третичном углеродном атоме), широкий синглет 6,35 м.д. (олефиновый протон), дуплеть 6,00; 6,18 м.д. (два ароматических протона).

Сопоставляя химические сдвиги протонов при С2 и С3 в природном транс-ТГК и в синтезированном цис-ТГК, а также в КБД (где имеет место свободное вращение циклов), авторы делают вывод о преобладании транс-?1(2) ТГК в анализируемых образцах.

Казалось, что изомеры ТГК можно получить направленным синтезом, где положение двойной связи должно быть фиксировано в зависимости от строения исходных веществ (стр.24, схема III, IV). Однако в действительности всегда получались смеси, обогащенные тем или иным изомером. Методом газовой хроматографии Кортэ и Зипер обнаружили в гашише минимум три разных по свойствам ТГК [22]. При высокой температуре (около 200°) КБД превращается по меньшей мере в пять веществ, различающихся по хроматографической подвижности.

Превращение КБД и ТГК под действием кислых реагентов было подтверждено и нашими опытами. Более того, мы обнаружили и противоположный процесс, свидетельствующий о лабильности ТГК. Хроматографически однородный ТГК был оставлен на длительное хранение. По истечении 8 месяцев появились ранее отсутствовавшие примеси (пятна на хроматограмме) других фенольных соединеий, в том числе и КБД, то есть зафиксирована реакция размыкания окисного кольца

Гаони и Мехулэм [18] установили, что КБД при взаимодействии с кислыми реагентами частично циклизуются в ТГК. Если реакцию проводить в абсолютном спирте насыщенным хлористым водородом, то образуется преимущественно ?1(2) ТГК, если же в бензоле с пара-толуолсульфокислотой, то ?1(6) ТГК. Второй изомер считается более стабильным, при хранении его содержание возрастает за счет уменьшения первого. При проведении реакции с хлористым водородом в присутствии хлористого цинка в растворе хлористого метилена из оптически деятельного стабильного изомера (-)-транс ?1(6) ТГК образуется (-)-хлоргексагидроканнабинол, который при нагревании при нагревании с амилатом калия в бензоле вновь отщепляет хлористый водород и превращается в нестабильный ()-транс-?1(2) ТГК.