|
Еще одна причина расхождений: Во многих примерах, измерение и теоретическое вычисление не относятся к одному и тому же количеству. Вычисление дает расстояние между структурными единицами, а измерения относятся к расстоянию между определенными атомами. Если атомы являются структурными единицами, как в соединениях класса NaCl, или если расстояние между группами совпадает с межатомным расстоянием, как у обычных парафинов, проблемы нет. В противном случае, не следует ожидать точного согласования. И вновь, в качестве примера мы можем воспользоваться бензолом. Сообщается, что у бензола расстояние С-С равно 1,39, в то время как соответствующее теоретическое расстояние, как указано в Таблице 12, составляет 1,41. Но, согласно теории, бензол не является кольцом атомов углерода с примыкающими атомами водорода, это кольцо нейтральных групп СН. Поэтому, расстояние между этими нейтральными группами, структурными единицами атома обладает нейтральной величиной 1,41. Поскольку известно, что атомы водорода находятся вне атомов углерода, если это атомы копланарны, из этого следует, что расстояние между действующими центрами групп СН должно быть больше, чем расстояние между атомами углерода этих групп. Следовательно, измерение 1,39 между атомами углерода полностью согласуется с теоретическими вычислениями расстояния. Тот же вид отклонения от результатов непосредственного взаимодействия между двумя отдельными атомами происходит в крупном масштабе, если имеется группа атомов, действующих структурно как радикал. Многие свойства молекул, частично или полностью состоящих из радикалов или нейтральных групп, определяются не характеристиками атомов, а характеристиками групп. Например, радикал NH4 обладает теми же удельными вращениями, действуя, как группа, что и атом рубидия, и в кристаллах типа NaCl галида рубидия может быть заменен без изменения объема. Поэтому, в соединениях, содержащих такие группы, межатомное расстояние не имеет непосредственного значения. Теоретически можно определить местонахождение действующих центров разных групп и измерить межатомные расстояния, соответствующие вычисленным теоретически, но такая попытка еще не предпринималась. Поэтому сейчас невозможно представить сравнение между теоретическими и экспериментальными расстояниями в соединениях, содержащих радикалы, для сравнения с Таблицами 1-12. Однако получены некоторые предварительные результаты об отношении между теоретическими расстояниями и плотностью в сложных соединениях. Имеется ряд факторов, еще не исследованных детально, оказывающих какое-то влияние на плотность твердой материи. По этой причине, выводы, сделанные из теории, экспериментальны, а корреляция между теорией и наблюдением лишь приблизительна. Тем не менее, некоторые аспекты экспериментальных результатов значимы и достаточно интересны, чтобы оправдать уделенное им внимание. — 39 —
|