|
До тех пор, пока у кольца имеется хотя бы одна группа CH2, оно обладает циклической гибкостью. Несмотря на жесткость части кольца, занимаемой четырьмя группами СН, циклопентадиен существует потому, что группа CH2, завершающая структуру, может приспосабливаться к положению, необходимому для закрытия кольца. Но если все трехатомные группы замещены двухатомными группами или единичными атомами, кольцо становится таким же жестким, как ароматическое. Например, циклобутадиен состоял бы только из четырех групп CH2, и максимальное отклонение линий силы СН (где-то рядом с 75?) меньше, чем 90?, которое потребовалось бы для закрытия циклобутадиенового кольца. Поэтому все попытки создать такое соединение потерпели неудачу. Свойства разных кольцевых соединений в значительной степени зависят от следующего фактора: ограничиваются ли члены колец некими определенными положениями или обладают существенным диапазоном изменчивости, внутри которого они могут приспосабливаться к требованиям для соединения. В свете естественной пограничной линии ароматическая классификация (как она используется в этой работе) ограничивается жесткими структурами, особенно соединениями, полностью состоящими из одновалентных групп СН или их одновалентных заместителей, исключая структуры, связанные с вероятно присутствующими атомами углерода. Из-за ограничений на положения атомов ароматические соединения (за исключением циклооктатэтрана) ограничиваются шестичленными кольцами, одновалентными эквивалентами циклогексана и его производными, а циклобутан, циклогептан и так далее не имеют ароматических аналогов. Структурная жесткость в значительной степени ограничивает подвижность атоматических колец в образовании соединений, но это компенсируется другими влияниями того же фактора. Положения в цепных соединениях, открытые наибольшему разнообразию положений, - это концы цепи и более длинные ветви, если таковые имеются. У ароматических колец положение каждого кольца до некоторой степени обладает свойствами конца. Вследствие негибкости кольца максимальное расстояние между группами 1-3 в кольце на 10% меньше, чем расстояние между эквивалентными группами в алифатической цепи после принятия в расчет небольшой существующей гибкости. Это позволяет некоторые дополнительные комбинации элементов в пределах действия свободных электрических смещений. У этих колец мы находим не только группы COH, CCI, CNH2 и так далее - одновалентные эквиваленты комбинаций, составляющих циклические кольца и внутренние части цепных соединений, но и другие комбинации, такие как CNO2 и CSH, пребывающие выше магнитно-нейтральных пределов у неароматических структур. Количество доступных комбинаций, у которых нейтральная группа СО сопровождает отрицательный радикал, тоже увеличивается. — 238 —
|